Гатчинские псевдопотенциалы и (псевдо)атомные базисы

Нашей группой было предложено обобщение метода "согласованного по форме" эффективного потенциала остова (ЭПО) (который широко используется в расчетах электронной структуры молекул с тяжелыми атомами) как для нерелятивистского [1,2], так и для релятивистского случаев [3,4]. В этих статьях широко распространенная концепция о необходимости генерации "согласованных по форме" ЭПО для безузловых псевдоорбиталей (чтобы избежать сингулярностей при обращении уравнений Хартри-Фока) была преодолена и внешние остовные псевдоорбитали вместе с валентными псевдоорбиталями, которые могут иметь узлы, были включены в схему генерации ЭПО для использования в прецизионных расчетах.

Было показано, что разница между валентными и внешними остовными эффективными потенциалами с одинаковыми угловым (l) и полным (j) электронными моментами количества движения должна быть учтена для выполнения прецизионных расчетов с релятивистским ЭПО (РЭПО) и новый оператор (обобщенного РЭПО или ОРЭПО), включающий нелокальные члены с проекторами на внешние остовные псевдоспиноры в дополнение к обычному полулокальному оператору РЭПО, был предложен. Эти поправочные члены особенно важны для точного моделирования взаимодействий с валентными электронами [3,4].

Тестовые атомные численные расчеты методом самосогласованного поля [4,5] показали, что такая модификация оригинального полулокального оператора РЭПО позволила увеличить точность моделирования атомного гамильтониана приблизительно в 10 раз в валентной области при сокращении в 2-3 раза радиусов областей атомных остовов, где орбитали сглаживаются каким-либо образом. Затем расчеты с учетом корреляционных эффектов для атомов Hg и Pb [6,7] подтвердили высокую точность метода ОРЭПО в воспроизведении полноэлектронных релятивистских результатов. Хорошее согласие экспериментальных спектроскопических постоянных с результатами корреляционных расчетов с ОРЭПО для молекул HgH и Ca₂ [8,9] также продемонстрировало надежность метода ОРЭПО.

Учет вклада от брейтовских взаимодействий в рамках метода ОРЭПО рассматривается в [8,10]. Теория подхода ОРЭПО представлена в [11]. Обзоры по методу ОРЭПО могут быть найдены в [12-17].

[1] A.V.Titov, A.O.Mitrushenkov, and I.I.Tupitsyn, Chem.Phys.Lett. 185, 330 (1991).
[2] N.S.Mosyagin, A.V.Titov, and A.V.Tulub, Phys.Rev.A 50, 2239 (1994).
[3] I.I.Tupitsyn, N.S.Mosyagin, and A.V.Titov, J.Chem.Phys. 103, 6548 (1995).
[4] N.S.Mosyagin, A.V.Titov, and Z.Latajka, Int.J.Quant.Chem. 63, 1107 (1997).
[5] N. S. Mosyagin, A.N. Petrov, A.V.Titov, and I.I.Tupitsyn, In: Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems ["Progress in Theoretical Chemistry and Physics" series], Eds: J.-P. Julien, J.Maruani, D.Mayou, S.Wilson and G.Delgado-Barrio, v.15, chapt.2, pp. 229-252 (2006).
[6] N.S.Mosyagin, E.Eliav, A.V.Titov, and U.Kaldor, J.Phys.B 33, 667 (2000).
[7] T.A.Isaev, N.S.Mosyagin, M.G.Kozlov, A.V.Titov, E.Eliav, and U.Kaldor, J.Phys.B 33, 5139 (2000).
[8 ] N.S.Mosyagin, A.V.Titov, E.Eliav, and U.Kaldor, J.Chem.Phys. 115, 2007 (2001).
[9] N.S.Mosyagin, A.N.Petrov, A.V.Titov, and A.V.Zaitsevskii, Int.J.Quant.Chem. 113, 2277 (2013).
[10] A.N.Petrov, N.S.Mosyagin, A.V.Titov, and I.I.Tupitsyn, J.Phys.B 37, 4621 (2004).
[11] A.V.Titov and N.S.Mosyagin, Int.J.Quantum Chem. 71, 359 (1999).
[12] A.V.Titov and N.S.Mosyagin, Физ.Химия 74, Suppl. 2, S376 (2000).
[13] A.V.Titov, N.S.Mosyagin, A.N.Petrov, and T.A.Isaev, Int.J.Quant.Chem. 104, 223 (2005).
[14] N.S.Mosyagin, A.Zaitsevskii, and A.V.Titov, International Review of Atomic and Molecular Physics 1, 63 (2010).
[15] N.S.Mosyagin, A.V.Zaitsevskii, L.V.Skripnikov, A.V.Titov, Int.J.Quant.Chem. 116, 301 (2016).
[16] N.S.Mosyagin, Nonlinear Phenomena in Complex Systems 20, 111 (2017).
[17] N.S.Mosyagin, A.V.Zaitsevskii, A.V.Titov, Int.J.Quant.Chem. 120, e26076 (2020)